[일반화학] 3.6 전기음성도 : 분자에서 전자를 끌어들이는 원자의 특성

일반화학 - 전기음성도 : 분자에서 전자를 끌어들이는 원자의 특성에 대해 알아보겠습니다.

결합의 종류 : 전자의 이동 경향성으로 설명

화학적 결합의 고전적 모델은 일반적으로 결합 내에서 전하 분리의 정도를 기준으로 원자 쌍 사이에서 형성되는 세 가지 유형의 결합을 구분합니다. 이온 결합은 한 원자에서 다른 원자로 하나 이상의 원자가전자가 완전히 이동하여 전기적인 힘에 의해 서로 결합되는 경우를 의미합니다. 이 과정에서 양이온과 음이온이 형성됩니다. 공유 결합은 전자가 원자 간에 공평하게 나누어지며 (거의 없거나 전혀 없는) 전하 분리가 없는 경우를 의미합니다. 양극성 공유 결합은 전하 분리의 정도가 결합 축을 따라 일부 원자 전하 분리 또는 극성화가 이루어지는 상황을 나타냅니다. 그러나 이온을 생성하지는 않습니다. 그렇다면, 어떤 원자 쌍이 공유 결합을 형성할지, 양극성 공유 결합을 형성할지, 이온 결합을 형성할지를 정성적으로 예측하는 방법은 무엇일까요?

동일한 원자로 이루어진 H2, Cl2같은 분자의 경우, 공유 전자는 공평하게 공유되므로 결합은 공유 결합이며, 결과적인 분자는 비극성입니다. (분자 내 전자가 한쪽으로 치우치지 않고 공평하게 분포되기 때문입니다.) 다른 극단적인 경우는 전자 친화력이 매우 높은 Cl원자와 이온화 에너지가 낮은 K 원자 사이의 결합입니다. 이 경우 K 원자에서 Cl 원자로 전자가 쉽게 이동할 수 있으므로 이온 결합이 형성됩니다. 거의 완전히 K원자에서 Cl 원자로 전자가 이동한 것처럼 보이며, 그런 다음 K+과 Cl-가 전기적인 인력에 의해 함께 그려집니다. 이는 낮은 이온화 에너지를 가진 1족 원자가 높은 전자친화도를 가진 7족 원자에 결합되었을 때 가장 가능성이 높습니다. 이 두 가지 경우 사이에는 한 원자의 전자 친화도가 보통이고 다른 원자의 이온화 에너지도 보통인 원자들이 양극성 공유 결합을 형성합니다. 이 경우 한 원자에서 다른 원자로 전자가 완전히 전달되지 않고, 대신 평균적으로 한 원자에는 부분 음전하가 있고 다른 원자에는 부분 양전하가 있습니다. N과 O사이의 결합은 양극성 공유 결합으로 예상됩니다. 이러한 생각들은 아래에서 소개될 전기음성도 개념으로 이어집니다.

3.6.1 멀리컨의 전기음성도 척도

1934년 미국 물리학자 로버트 멀리컨은 이온화 에너지와 전자 친화력을 사용하여 원자들의 전자를 끌어들이는 성향을 측정하는 전기 음성도라는 새로운 양을 정의할 수 있다고 제안했습니다. 그는 주기율표의 왼쪽 아래에 위치한 원소들은 작은 이온화 에너지와 작은 전자 친화력을 가지고 있다는 것을 관찰했습니다. 이는 그들이 전자를 쉽게 내주기는 하지만(양이온을 형성하기 위해), 전자를 쉽게 받아들이지는 않는다는 것을 의미합니다. 그들은 다른 원소들과 결합할 때 전자 주개(donor)로 작용하는 경향이 있습니다. 반면, 주기율표의 오른쪽 위 모서리에 위치한 원소들은 큰 이온화 에너지와(비활성 기체를 제외하고) 큰 전자 친화력을 가지고 있습니다. 이로 인해 이러한 원소들은 전자를 쉽게 받아들이고, 어렵게 내놓습니다. 그들은 다른 원소들과 결합할 때 전자 받개(acceptor)로 작용합니다. 멀리컨은 이러한 관찰을 바탕으로 전기음성도를 이온화 에너지와 전자 친화력의 평균에 비례하는 양으로 간단히 정의했습니다.

멀리컨의 전기음성도 식

전기 음성도는 순수한 숫자로 정의되므로 비례 상수 C는 에너지^-1차원을 가져야 합니다. C가 평가되면 이온화 에너지 및 전자 친화도 값을 사용하여 어떤 원자의 전기 음성도를 계산할 수 있습니다. 전자 acceptor는 큰 이온화 에너지와 큰 전자 친화력을 가지며, 그들은 매우 전기 음성입니다. 전자 donor는 작은 이온화 에너지와 작은 전자 친화도를 가지므로, 낮은 전기음성도를 갖습니다. 멀리컨의 방법은 원자의 간단한 전자껍질 모델에 기반하여 직관적입니다. 하지만 그 당시 원소들의 전자 친화도에 대한 신뢰할 수 있는 측정은 매우 어려웠으며, 약 20개의 원소에 대한 데이터만이 사용 가능했습니다. 화학자들은 전기 음성도 개념의 기본적인 이해를 위해 멀리컨의 방법을 의존하지만 실제 응용에서는 다른 전기 음성도 측정 방법을 사용합니다.

3.6.2 폴링의 전기 음성도 척도

멀리컨의 연구가 처음 출판되기 2년 전에 미국의 화학자 라이너스 폴링은 다른 전기 음성도 척도를 제안했습니다. 폴링의 방법은 많은 동형원자 및 이종원자 결합의 결합-해리 에너지를 비교하는 것에 기반했습니다. 여기서 결합의 한 원자는 같은 것이었고(예 : HF, HCl, HBr과 H2, F2, Cl2, Br2 비교), 폴링은 주기율표의 반대편에서 온 원소들 간에 형성된 결합이 같은 원소들 또는 서로 가까운 위치에 있는 결합보다 강하다는 것을 관찰했습니다. 그는 이 추가적인 안정성이 결합 내의 부분 전하 분리인 이온성 특성에 의해 제공된다고 제안했습니다. 이 분리는 결합 전자를 한 원자의 핵쪽으로 더 가깝게 끌어당기고, 보다 강하게 그 핵의 유효한 핵 전하를 경험하며, 결합 강도에 이온성 기여를 합니다. 폴링은 이온성 결합의 추가적인 안정화 에너지에 기반하여 원소들의 전기 음성도를 계산하기 위한 경험적인 공식을 구성했습니다. 이는 다음 절차로 계산되는 결합의 이온성 특성에 의해 제공되는 추가적인 결합 에너지를 나타냅니다. A-A결합의 결합 해리 에너지를 ΔE(AA)로, B-B결합의 결합 해리 에너지를 ΔE(BB)로 나타내면, 두 결합은 동일한 원자로 이루어져 있으므로 공유 결합입니다. 폴링은 A-A결합의 공유 결합에 대한 기여가 두 결합의 기하평균인 √ΔE(AA)ΔE(BB) 임을 제안했습니다. 그는 A-B결합은 두 원자 사이의 부분 전하 이동으로 인한 이온성 특성도 포함되어 결합의 강도에 기여한다고 추론했으며, 이 과잉 결합 에너지 D는 다음과 같이 계산될 수 있다고 주장했습니다.

D = ΔE(AB)-√ΔE(AA)ΔE(BB)

마지막으로, 폴링은 전기음성도 차이를 다음과 같이 정의했습니다.

폴링의 전기음성도 차이 식

여기서 χA와 χB는 각각 A와 B의 전기음성도 값을 나타내며, 결합 강도에 이온성 기여를 고려하기 위한 것입니다. 계수 0.102는 D가 몰 당 킬로줄로 측정될 때 적합합니다(kJ/mol). 공유 결합의 기여를 추정하기 위해 기하평균을 선택한 것은 원래 기초원자가 이론 논증에서 영감을 받았지만, 폴링은 출판된 작업에서 산술 평균보다 실험과 더 잘 일치하기 때문에 그것을 유지했다고 명시했습니다.

정의된 공식은 전기 음성도 차이만을 계산할 수 있지만, 더 큰 값을 가진 원소를 더 전기 음성이 높은 것으로 식별합니다. 현대의 전기 음성도(EN)척도는 아래 그림에 나와 있는 것과 같이 다른 원소들의 전기 음성도를 해당 선택과 상대적으로 지정된 원소에 대한 임의의 값을 할당하여 개발되었습니다. 80년이 지난 지금에도, 폴링의 전기 음성도는 화학자들이 두 원자 간의 전하 분포와 결합의 성격을 예측하는 데 가장 강력한 안내서 중 하나입니다. EN차이가 2보다 큰 원소 간의 결합은 일반적으로 이온성이라고 여겨지고, EN차이가 0.2에서 2 사이인 경우는 극성 공유 결합으로 간주됩니다.

폴링의 전기음성도 분포 표